/daɪ/ (noun, dyes) 1 a staining or colouring substance, such as a natural or synthetic pigmet
2 a liquid that contains a colouring material and can be used to stain fabrics, skins, etc, chất lỏng có chứa chất màu dùng để nhuộm vải hoặc da vân vân 3 the colour or shade produced by dyeing
4 Giới thiệu
dye là chất được sử dụng để tạo màu trên sản phẩm dệt, giấy, da, và các vật liệu khác sao cho màu của các vật liệu này không thay đổi bởi các yếu tố như giặt, ánh sáng, nhiệt độ, hoặc các yếu tố khác mà các vật liệu có thể chịu ảnh hưởng. Thuốc nhuộm khác các sắc tố màu / bột màu. Sắc tố màu là các chất rắn được xay mịn và phân tán trong một chất lỏng, chẳng hạn như sơn hoặc mực, hoặc được pha trộn với các chất liệu khác. Hầu hết các thuốc nhuộm là các hợp chất hữu cơ (có nghĩa chúng có chứa chất carbon), trong khi các sắc tố màu có thể là hợp chất vô cơ (không có chứa chất carbon) hoặc là các hợp chất hữu cơ. Sắc tố thường cho màu sắc tươi sáng và có thể dùng làm thuốc nhuộm không hòa tan trong môi trường làm việc.
Màu sắc luôn luôn mê hoặc nhân loại, vì những lý do có tính thẩm mỹ và liên đới xã hội. Trong suốt lịch sử, thuốc nhuộm và các chất sắc tố luôn là sản phẩm thương mại chủ yếu. Hầu các sản phẩm được sản xuất và cung cấp trên thị trường đều có chứa màu sắc ở một cấp độ nhất định, và hiện nay có đến khoảng 9.000 loại màu với hơn 50.000 tên thương mại được sử dụng. Số lượng lớn này là kết quả của một loạt các tông màu và màu sắc cần thiết, cộng thêm đặc tính hóa học của các vật liệu cần được nhuộm màu, và trên thực tế là màu có liên quan trực tiếp đến cấu trúc phân tử của thuốc nhuộm.
Lịch sử của thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm tự nhiên
Cho đến những năm 1850 hầu như tất cả thuốc nhuộm được lấy từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên, phổ biến nhất là các loại cây cỏ, chẳng hạn như thực vật, cây cối, địa y (lichen) và từ một vài loại côn trùng. Bằng chứng cụ thể là phương pháp nhuộm đã có hơn 4.000 năm tuổi và các loại vải nhuộm màu đã được tìm thấy trong các ngôi mộ Ai Cập. Các chữ tượng hình cổ đại mô tả việc khai thác và ứng dụng của thuốc nhuộm tự nhiên. Vô số các nỗ lực đã được thực hiện để trích xuất thuốc nhuộm từ các cây, hoa cỏ có màu sắc rực rỡ; và rồi chỉ có khoảng hơn chục loại thuốc nhuộm tự nhiên được sử dụng rộng rãi. Chắc chắn hầu hết các nỗ lực không thành vì thuốc nhuộm tự nhiên không ổn định và thường là thành phần của hỗn hợp phức tạp, sự tách ly thành công dĩ nhiên không thể dựa trên các phương pháp thô được sử dụng trong thời cổ đại. Tuy nhiên, các nghiên cứu thuốc nhuộm trong những năm 1800 đã tạo ra một cơ sở cho sự phát triển của thuốc nhuộm tổng hợp, được phát triển mạnh trên thị trường vào khoảng năm 1900.
Hai chất nhuộm màu tự nhiên, màu đỏ (Alizarin) và màu chàm (indigo), có giá trị quan trọng . Alizarin là thuốc nhuộm màu đỏ được chiết xuất từ rễ của cây thiên thảo (madder), Rubia tinctorium. Hai chất nhuộm màu đỏ khác được lấy từ sâu, bao gồm kermes (sâu kermes, phẩm màu kermes), thu được từ ilicis Coccus (hoặc Kermes ilicis), qua lây nhiễm lên các cây sồi Kermes, và màu cánh kiến (cochineal), thu được từ cầu trùng Dactylopius. Loại này sống trên cây lê gai ở Mexico. Đễ có 1 kg màu cánh kiến phải bắt khoảng 200.000 con côn trùng loại này. Thành phần màu chính trong các loại thuốc nhuộm này là acid kermesic và carminic, mà sự giống nhau được xác định vào năm 1920.
Trong trạng thái tự nhiên, nhiều loại màu hoà tan trong nước nhờ một số lượng đường nhất định còn sót lại. Tuy nhiên, các loại đường này thường bị mất đi trong quá trình trích ly thuốc nhuộm.
Loại thuốc nhuộm lâu đời nhất được biết đến có lẽ là màu xanh chàm (indigo), thu được ở Châu Âu từ lá của cây thảo mộc dyerswoad, Isatis tinctoria, và ở châu Á từ cây chàm, Indigofera tinctoria. Thậm chí theo tiêu chuẩn hiện đại, cả hai màu đỏ để nhuộm và màu chàm có đặc tính nhuộm rất tốt, và chàm vẫn còn là một loại thuốc nhuộm được ưa chuộng dùng cho vải denim (vải jeans), mặc dù thuốc nhuộm indigo tổng hợp đã thay thế các màu tự nhiên. Với một phương pháp do người Phoenicia phát triển ra cho thâu hoạch một loại dẫn xuất từ chàm, màu tím Tyrian, được chiết xuất với số lượng rất nhỏ từ các tuyến của một loại ốc, Murex brandaris, sinh sống lan tràn đến biển Địa Trung Hải. Thí nghiệm vào năm 1909 cho thâu hoạch 1,4 gram từ 12.000 con ốc. Trong lịch sử, loại thuốc nhuộm này cũng được gọi là màu tím hoàng gia bởi vì các vị vua, hoàng đế, và các nhà tế lễ cấp cao có độc quyền mặc các loại quần áo nhuộm với màu này, điều đã được chứng minh trong Cựu Ước của Kinh Thánh và dùng minh họa cho hoàng đế La Mã trên khảm ở Ravenna, Ý. Vào khoảng 1450, với sự tàn rụi của Đế quốc La Mã Phương Đông, ngành công nghiệp màu tím vùng Địa Trung Hải cũng theo đó biến mất.
Thuốc nhuộm màu vàng tự nhiên bao gồm louting, lấy từ lá của cây cỏ vàng, Reseda luteola, và quercetin, từ vỏ của cây sồi Mỹ Bắc, Quercus tinctoria. Chúng thuộc họ flavonoid, một nhóm các hợp chất chỉ có trong trong các loại cây phát triển, sản xuất ra hoa nhiều màu sắc. Trong thực tế, các hợp chất này có thể tạo ra tất cả các màu sắc của cầu vồng, ngoại trừ màu xanh lá cây. Luteolin, một chất tinh thể màu vàng, được sử dụng với màu chàm (indigo) để tạo ra màu xanh lá cây Lincoln, màu sắc này có liên quan đến Robin Hood và những người theo ông ta.
Một nhóm hợp chất khác, là carotenoid, có trong tất cả các cây xanh, có thể tạo ra tông màu từ vàng đến đỏ. Lycopene, là chất mà từ đó tất cả các carotenoid được dẫn xuất, tạo ra màu đỏ của cà chua. Một loại thuốc nhuộm tự nhiên cổ điển màu vàng là crocetin, được thu thập từ các từ nhuỵ của cây Crocus sativus (hay gia vị safran); loại thuốc nhuộm này chắc chắn có nguồn gốc từ lycopene của cây cỏ. Chỉ một số các chất flavonoid và carotenoid có thể tồn tại sau qui trình chiết xuất thô sơ thời cổ đại.
Cây gỗ huyết mộc là thuốc nhuộm tự nhiên duy nhất được sử dụng hiện nay. Việc chiết xuất lõi cây huyết mộc, Haematoxylon campechianum, cho ra chất hematoxylin, khi để cách ly sẽ oxy hóa và cho ra hematein có màu đỏ. Khi kết hợp với chromium sẽ cho ra các tông màu than, màu xám và màu đen. Các màu này được sử dụng chủ yếu để nhuộm lụa và da.
Thuốc cầm màu (Mordants)
Thợ thủ công có tay nghề cao với công thức nhuộm bí truyền được bảo mật kỹ sẽ cho ra các sản phẩm có tính thương mại độc quyền. Sự hình thành các màu sắc khác nhau bằng cách trộn màu đỏ, màu xanh, và thuốc nhuộm màu vàng đã được biết đến trong thời cổ đại, cũng như việc sử dụng các muối kim loại để hỗ trợ việc lưu giữ thuốc nhuộm trên các chất liệu mong muốn và đồng thời để điều chỉnh kết quả của màu sắc. Thuốc nhuộm tự nhiên không thể dùng trực tiếp cho sợi bông, trong khi có thể dùng cho len và lụa, mặc dù bông có thể được nhuộm qua cách kết nối hoặc xử lý trước với các muối vô cơ được gọi là thuốc cầm màu. Các chất muối này được hấp thụ vào trong chất xơ và phản ứng với thuốc nhuộm để tạo ra một dạng ít hòa tan và sẽ giữ lại màu trên vải. Phèn, Kal (SO4)2 × H2O, cũng như muối sắt, đồng, thiếc là các loại thuốc cầm màu chung chung trong thời cổ xưa. Không nghi ngờ gì nữa, các qui trình bí mật bao gồm các thành phần khác hơn thế để có thể cải thiện kết quả cuối. Thuốc cầm màu cũng được sử dụng để chỉnh sửa màu sắc của một loại thuốc nhuộm đơn thuần. Ví dụ, khi xử lý với aluminum hydroxide, Al(OH)3, trước khi nhuộm với màu đỏ Alizarin, sẽ cho ra màu đỏ Turkey (Thổ Nhĩ Kỳ), màu đỏ truyền thống của đồng phục quân đội Anh và và Pháp. Màu đỏ Alizrin sẽ cho ra màu tím nếu trước đó được xử lý với thuốc cầm màu magnesium, màu tím-đỏ với thuốc cầm màu calcium , màu xanh blue với thuốc cầm màu barium, và màu đen – tím với muối sắt. Khoảng năm 1850, muối chromium được dùng làm thuốc cầm màu, để tạo ra thuốc nhuộm cao cấp có khả năng duy trì màu tốt. Theo dòng phát triển, loại này đã thay thế hầu hết các loại khác, thuốc cầm màu chromium hiện vẫn được sử dụng rộng rãi cho len và, ở một mức độ nào đó, cho lụa và nylon.
Sự suy giảm của thuốc nhuộm tự nhiên
Cho đến năm 1857 ngành công nghiệp thuốc nhuộm tự nhiên gần như thống trị độc quyền trên thế giới. Tuy nhiên, đến năm 1900 gần 90% thuốc nhuộm công nghiệp là các loại thuốc nhuộm được tổng hợp. Rất nhiều yếu tố đã góp phần vào sự suy giảm thương mại của thuốc nhuộm tự nhiên. Khoảng năm 1850 cuộc Cách mạng công nghiệp ở châu Âu dẫn đến một ngành công nghiệp dệt may phát triển mạnh, qua đó nhu cầu cho các loại thuốc nhuộm rất lớn, cần phải luôn có sẵn, rẻ tiền và dễ dàng áp dụng. Các yếu tố này bộc lộ những hạn chế của thuốc nhuộm tự nhiên. Vì hầu hết thuốc nhuộm này được nhập khẩu từ các nơi xa xôi về, nên sự chậm trễ của giao thông vận tải đã làm làm chậm quá trình sản xuất các vật liệu nhuộm. Ngoài ra, chất lượng thuốc nhuộm bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi của thiên nhiên cũng như năng lực của các nhà sản xuất thuốc nhuộm. Thêm vào đó, họ áp dụng các quy trình bao gồm nhiều công đoạn (không hiệu quả) mới có thể đạt được kết quả tối ưu, ví dụ, để sản xuất ra màu đỏ Thổ Nhĩ Kỳ họ cần đến 20 công đoạn để có thể cho ra màu sắc sáng và bền như mong muốn.
Những tiến bộ trong hóa học hữu cơ, trên thực dụng và lý thuyết, qua nghiên cứu nhiều hợp chất mới được tìm thấy trong nhựa than đá, đã kích thích việc tìm cách để tận dụng các sản phẩm phụ thải ra từ sản xuất than cốc. Ngành công nghiệp thuốc nhuộm đóng một vai trò quan trọng trong sự phát triển của cấu trúc hóa học hữu cơ, bù lại ngành hoá học cũng cung cấp một nền tảng khoa học vững chắc cho ngành công nghiệp thuốc nhuộm.
Thuốc nhuộm tổng hợp
Vào năm 1856 thuốc nhuộm tổng hợp đầu tiên được thương mại hoá là màu tím hoa cà, được tình cờ phát hiện bởi nhà hóa học người Anh tên William H. Perkin. Ông nhanh chóng nhận ra tiềm năng và khai thác giá trị thương mại của nó. Sự ra đời của thuốc nhuộm màu tím hoa cà năm 1857 đã khiến thuốc nhuộm tự nhiên mất đi vị thế độc tôn trên thị trường thế giới. Màu tím hoa cà đã có một cuộc đời ngắn ngủi trên thương trường (kéo dài khoảng bảy năm ), nhưng sự thành công của nó đã kích thích các hoạt động nghiên cứu dẫn đến việc phát hiện ra các loại thuốc nhuộm tốt hơn. Hiện nay chỉ còn có một loại thuốc nhuộm tự nhiên duy nhất được bán trên thị trường là loại chiết xuất từ cây huyết mộc, ở một mức độ nhỏ, dùng để nhuộm lụa, da, và nylon đen.
Ngành công nghiệp thuốc nhuộm tổng hợp phát sinh trực tiếp từ các nghiên cứu về nhựa than đá. Đến năm 1850 nhựa than đá là một mối phiền toái trong công nghiệp bởi vì chỉ có một phần nhỏ được sử dụng làm chất bảo quản gỗ, làm nhựa trải đường và làm nguồn của dung môi naphtha. May mắn thay, nó đã thu hút sự chú ý của các nhà hóa học, là một nguồn các hợp chất hữu cơ mới, được tách ly qua cách chưng cất. Một nhà nghiên cứu hàng đầu trong lĩnh vực này, nhà hóa học người Đức August Wilhelm von Hofmann, đã được mời đến Anh vào năm 1845 để dạy tại trường Cao đẳng Hoàng gia Hóa học. Trong 20 năm, ông được đào tạo hầu hết các nhà hóa học trong ngành công nghiệp nhuộm của Anh Quốc, một trong số đó là Perkin, người phát hiện ra màu tím hoa cà. Sự thành công của màu tím hoa cà dẫn đến nhu cầu lớn của các nhà sản xuất dệt may Anh cho các loại thuốc nhuộm mới khác. Bằng cách thử nghiệm và lầm lẫn, người ta đã tìm thấy, trong các phản ứng của các hợp chất nhựa than đá, các loại thuốc nhuộm phù hợp. Tuy nhiên, Hofmann đã rất thất vọng với cách tiếp cận hoàn toàn thực nghiệm này, và nhấn mạnh rằng điều quan trọng hơn là phải hiểu biết về hóa học chứ không thể xúc tiến một cách mù quáng. Năm 1865, ông trở về Đức, và 1875 hầu hết các sinh viên của ông đều nắm các vị trí quan trọng trong ngành công nghiệp của Đức. Năm 1900 đã có hơn 50 hợp chất đã được phân lập từ nhựa than đá, rất nhiều trong số đó đã được sử dụng trong việc phát triển ngành công nghiệp hóa học của Đức. Khoảng năm 1914, ngành công nghiệp thuốc nhuộm tổng hợp đã hình thành vững chắc tại Đức, nơi sản xuất ra 90% tổng sản lượng thuốc nhuộm trên thế giới.
Những tiến bộ trong sự hiểu biết về cấu trúc hóa học, kết hợp với các tương tác công nghiệp – và những sự hỗ trợ thuận tiện từ chính phủ, đã đưa ra một nền tảng thuận tiện phù hợp cho sự phát triển hệ thống dựa trên cơ sở khoa học vững chắc. Chỉ một số ít các công ty Thụy Sĩ và duy nhất một công ty ở Anh sống sót trong cuộc cạnh tranh với các công ty ngành công nghiệp thuốc nhuộm của Đức.
Việc nhận thức được hoá trị 4 của carbon và bản chất của vòng benzen là những yếu tố chính cần thiết để suy ra cấu trúc phân tử của thuốc nhuộm tự nhiên quen thuộc (ví dụ như, màu chàm indigo và màu đỏ alizarin) và các loại thuốc nhuộm tổng hợp mới (ví dụ, màu tím hoa cà, màu đỏ tươi magenta, và thuốc nhuộm azo). Những câu hỏi về cấu trúc đã được giải quyết, và quá trình công nghiệp hoá dựa trên nguyên tắc hóa học đã được phát triển vào đầu thế kỷ 20. Ví dụ, công ty Badische Anilin- und Soda- Fabrik (BASF) của Đức tung ra thị trường màu chàm tổng hợp vào năm 1897, sự phát triển của hợp chất tổng hợp này được tài trợ bởi lợi nhuận từ màu đỏ alizarin tổng hợp, có mặt đầu tiên trên thị trường vào năm 1869.
Cũng có những quan tâm đến ảnh hưởng của thuốc nhuộm trên các mô sống. Trong năm 1884, nhà vi sinh vật học Đan Mạch, Hans Christian Gram phát hiện ra rằng tinh thể màu tím có thể làm biến màu một số vi khuẩn nhất định và không thể phục hồi được, trong khi những loại khác có thể bị rửa mất đi. Thuốc nhuộm từ đó đã được sử dụng rộng rãi cho kỹ thuật xác định Gram, qua đó người ta sẽ xác định vi khuẩn gram dương (các vết màu không mất đi) hoặc gram âm (các vết màu sẽ mất đi khi rửa). Nhà khoa học ngành y người Đức, Paul Ehrlich phát hiện ra rằng màu xanh methylen có thể nhuộm các tế bào thần kinh sống và không nhuộm, không lây lan qua các mô lân cận. Ông cho rằng sẽ có các hợp chất có khả năng tiêu diệt vi sinh vật gây bệnh cụ thể qua những liên kết trực tiếp với chúng mà không làm tổn hại đến tế bào vật chủ và đã đề nghị tên chemotherapy (hoá trị).
Các ứng dụng khác đã được thăm dò đối với các hợp chất đã được phát hiện trong quá trình nghiên cứu nhựa than đá, ví dụ, bao gồm aspirin (thuốc giảm đau) và saccharin (chất tạo vị ngọt). Việc nghiên cứu nhựa than đá trở thành nền tảng của ngành công nghiệp hóa tổng hợp, vì nhựa than đá là nguồn nguyên liệu chủ yếu.
Tuy nhiên, các sản phẩm phụ của than trở nên ít hấp dẫn hơn khi có sự xuất hiện của dầu mỏ trong những năm 1930, điều đã dẫn đến sự phát triển của ngành công nghiệp hóa dầu.
Với sự khởi đầu của Thế chiến thứ I, ngành công nghiệp Anh, Mỹ đã không có sự chuẩn bị tốt đối với các sản phẩm mà trước đây được nhập từ Đức. Chính phủ Anh đã buộc phải xúc tiến phát triển lại ngành công nghiệp thuốc nhuộm của riêng họ, một biện pháp đã khiến các công ty liên kết lại với nhau và sau này trở thành một phần của Imperial Chemical Industries (ICI), mô hình này được làm theo cách của công ty Bayer và BASF tại Đức. Tại Hoa Kỳ ngành công nghiệp hoá chất nhựa từ than phát triển nhanh chóng. Sau chiến tranh, các nhà khoa học hàng đầu trong ngành hóa học hữu cơ bắt đầu chuyển từ Đức sang Thụy Sĩ, Anh và Hoa Kỳ. Khác với liên hợp châu Âu, các công ty tại Mỹ phát triển ngành công nghiệp hóa học một cách độc lập, theo định hướng nghiên cứu.
Một vài loại thuốc nhuộm mới được trình làng vào thế kỷ 20. Những thách thức lớn được đề ra vì sự ra đời của sợi tổng hợp, chúng chiếm phần lớn của thị trường thế giới, dựa trên những tiến bộ công nghệ.
Cấu trúc thuốc nhuộm và màu sắc
Tiến bộ trong lý thuyết cấu trúc dẫn đến việc nghiên cứu các mối tương quan giữa thể chất hóa học và màu sắc. Vào năm 1868, nhà hóa học người Đức Carl Graebe và Carl Liebermann nhận ra rằng thuốc nhuộm có chứa các chuỗi liên kết đôi liên hợp : X=C-C=C-C=C- …, trong đó X là carbon, oxy, hay nitơ. Năm 1876 nhà hóa học người Đức Otto Witt đề xuất rằng thuốc nhuộm có hệ thống liên hợp của vòng benzen, có mang nhóm không bão hòa đơn giản (ví dụ, -NO2, -N=N- , -C=O) , mà ông gọi là chromophores, và các nhóm phân cực (polar) (ví dụ , -NH2,-OH), mà ông đặt tên là auxochromes. Những ý tưởng này vẫn còn giá trị, mặc dù chúng đã được mở rộng ra qua nhận thức rõ hơn về vai trò và đặc điểm của các cấu trúc cụ thể. Ông cũng đã tuyên bố rằng auxochromes tạo ra đặc tính nhuộm cho các hợp chất này, nhưng sau này, sự việc rõ ràng hơn là màu và đặc tính nhuộm không liên quan trực tiếp với nhau. Witt đề xuất từ nhiễm sắc thể (chromogen) cho những kết hợp chrompphore-auxochrome cụ thể.
Ví dụ về thuốc nhuộm, mỗi loại có một chromophore khác nhau, bao gồm azobenzene, xanten, và triphenylmethane. Màu đỏ alizarin chứa nhóm chromophore anthraquinon. Bốn loại thuốc nhuộm này được thương mại hoá vào cuối năm 1800.
Đặc điểm chung của thuốc nhuộm và qui trình nhuộm
Trong qui trình nhuộm, thuốc nhuộm phải được liên kết chặt chẽ với một chất liệu cụ thể để cho ra sản phẩm nhuộm màu với một số khả năng chống lại độ ẩm, nhiệt độ, ánh sáng, nói chung là có một độ bền nhất định. Những yếu tố này liên quan đến sự tương tác hoá, lý giữa thuốc nhuộm và vải. Quá trình nhuộm phải thực hiện công việc đặt các phân tử của thuốc nhuộm vào trong vi cấu trúc của sợi. Các phân tử thuốc nhuộm có thể được “neo” an toàn thông qua việc hình thành các liên kết hóa trị, là kết quả của phản ứng hóa học giữa các nhóm thay thế trên các phân tử của thuốc nhuộm và các chất xơ. Đây là những thuốc nhuộm hoạt tính, một loại được giới thiệu vào năm 1956. Tuy nhiên nhiều tương tác giữa thuốc nhuộm-sợi, không hình thành liên kết cộng hóa trị. Trong khi một số qui trình nhuộm bao gồm nhiều công đoạn khác nhau, thì nhiều thuốc nhuộm có thể thực hiện đơn giản bằng cách ngâm vải trong nước có chứa dung dịch thuốc nhuộm, các loại này được gọi là thuốc nhuộm trực tiếp. Trong những trường hợp khác, cần phải có các trợ chất và các công đoạn cần thiết để đạt được độ bền mong muốn. Trong mọi trường hợp, câu hỏi được đặt ra là làm thế nào và chất nhuộm được giữ lại trong chất xơ tốt như thế nào. Cấu trúc của các sợi dùng làm các loại vải thông thường sẽ cung cấp một số hướng dẫn cụ thể cho việc lựa chọn chất màu phù hợp.
Cấu trúc sợi
Các phân tử sợi là những chuỗi polymer của từng đơn vị trong năm loại hóa chất lớn được lập đi lặp lại. Len, lụa, da là protein. Chúng là những polymer của α-amino acid, RCH (NH2)COOH (trong đó R là một nhóm hữu cơ). Mỗi chuỗi bao gồm một loạt các liên kết amide (-CO-NH-) cách nhau bởi một carbon, mà nhóm R, đặc trưng của mỗi acid amin, được liên kết. Các nhóm này có thể chứa các nhóm thay thế có tính kiềm hoặc các nhóm thay thế có tính acid, dùng làm các đầu có tĩnh điện, có khả năng tương tác với thuốc nhuộm có nhóm phản ứng kiềm hoặc acid.
Polyamides (nylons) là chất tổng hợp có nhóm amide được ngăn cách bởi chuỗi hydrocarbon (CH2)n tương tự như của protein, và có thể được thực hiện với sự dư thừa của: một là nhóm amino cuối (-NH2) hai là nhóm carboxyl cuối (COOH). Các nhóm này và nhóm amide sẽ là các đầu phân cực để tương tác với thuốc nhuộm. Polyester poly(ethylene terephthalate ), hoặc PET, là sợi tổng hợp, chiếm hơn 50% sản lượng sợi toàn cầu. Các nhóm hydroxyl đầu cuối (-OH) có thể dùng làm đầu để nhuộm, tuy nhiên PET rất khó nhuộm vì các chuỗi đơn lẻ được bó lại rất chặt.
Acrylics có chuỗi hydrocarbon mang nhóm phân cực, chủ yếu là nitriles, tạo ra bởi đồng trùng hợp của acrylonitrile (ít nhất 85%) với một lượng nhỏ (10-15%) các thành phần như acrylamide và vinyl acetate để tạo ra một dòng sợi có tính cách nhuộm tốt hơn. Sợi với 35-85% acrylonitrile được gọi là modacrylics.
Cellulose được tìm thấy trong cây cỏ là loại polymer thẳng bao gồm một vài ngàn đơn vị đường (glucose), mỗi đơn vị có ba nhóm hydroxyl tự do có thể dùng kết nối hydrogen. Sợi bông cơ bản là cellulose tinh khiết. Gỗ chứa 40-50% cellulose, được tách ra ở dạng cellulose hóa học qua quá trình nghiền nhão. Trong việc sản xuất chất xơ, cellulose không hoà tan khiến gây ra các vấn đề trong chế biến, tuy vậy vấn đề này đã được khắc phục bằng sự phát triển của quá trình viscose, mà trong đó cellulose tái sinh có khoảng 300-400 đơn vị glucose. Loại cellulose bán tổng hợp này là sợi rayon, nhưng có chất lượng không khác gì sợi bông. Sợi bán tổng hợp acetate rayon, được sản xuất qua cách acetyl hóa các cellulose hóa học, trong đó có từ 200-300 đơn vị glucose với 75% của nhóm hydroxyl được chuyển đổi sang acetates. Số lượng nhỏ còn lại của nhóm hydroxyl tự do không đủ tạo liên kết hydrogen rộng rãi, vì thế thuốc nhuộm dùng cho sợi rayon sẽ khác so với loại dùng cho sợi bông cotton.
Độ xốp của xơ, sợi
Sợi được sản xuất với các kỹ thuật xe khác nhau, các kỹ thuật có thể sản xuất ra các bó lên đến hàng trăm sợi polymer thô, thẳng có tỷ lệ chiều dài/đường kính lên đến hàng nghìn lần. Đối với quá trình nhuộm, một đặc tính quan trọng của sợi là độ xốp của chúng. Có một số lượng lớn các lỗ chân lông siêu nhỏ được xếp thẳng trên trục dọc của sợi, tính ra có đến khoảng 10 triệu lỗ chân lông trên mặt cắt ngang của một sợi bình thường. Do đó, diện tích bề mặt bên trong sợi rất lớn, ở khoảng 45.000 mét vuông cho mỗi kg sợi bông và len, diện tích này phải gấp vài nghìn lần so với diện tích bề mặt bên ngoài. Để tạo ra màu sắc thẫm, người ta cần một lớp thuốc nhuộm có độ dầy từ 1,000-10,000 phân tử. Sau khi ngâm trong bể nhuộm, vải hấp thụ dung dịch thuốc nhuộm nước, và các phân tử thuốc nhuộm có thể di chuyển vào lỗ chân lông có độ lớn vừa đủ cho chúng. Mặc dù nhiều lỗ chân lông có thể là quá nhỏ, nhưng vẫn còn một số lượng phong phú có kích thước đủ để tạo ra một độ màu đạt yêu cầu.
Ngậm màu nhuộm
Nhiều lực khác nhau đóng vai trò trong việc lưu giữ thuốc nhuộm trên các dòng sợi cụ thể. Chúng bao gồm các lực phân cực, các hấp lực ion, liên kết hydrogen, lực Van der Waals, và tính hoà tan. Lực hấp dẫn của thuốc nhuộm trên một bề mặt vật chất thông qua tương tác như vậy được gọi là tính tự nhuộm của chúng (substantivity). Thuốc nhuộm có thể được phân loại theo tính chất này, điều mà, một phần sẽ lệ thuộc vào bản chất của nhóm thay thế trong phân tử thuốc nhuộm.
Hấp lực tương tác ion có tác dụng trong trường hợp là thuốc nhuộm anion (acid) và thuốc nhuộm cation (kiềm), trong đó có các nhóm tích điện âm và nhóm tích điện dương. Các nhóm tích điện này được thu hút vào các đầu có phân cực ngược lại trên các chất xơ. Thuốc nhuộm cầm màu là một loại liên quan. Trong quá trình xử lý cầm màu, vải sẽ được xử lý trước với muối kim loại, qua đó phức hợp với các nhóm phân cực của sợi sẽ được hình thành và tạo ra nhiều đầu có độ phân cực cao hơn dùng cho sự tương tác tiếp theo tốt hơn với các phân tử thuốc nhuộm.
Nhóm không chứa ion cũng có thể được tham gia vào các tương tác của hấp lực này. Vì hấp lực điện tử của oxy, nitơ, lưu huỳnh và lớn hơn của carbon và hydrogen, khi các chất này là một phần của một hợp chất, mật độ điện tử tại các nguyên tử sẽ được nâng cao và mật độ điện tử tại các nguyên tử lân cận sẽ bị giảm xuống. Một liên kết O-H do đó sẽ là phân cực, và hấp lực tương tác giữa hydrogen của liên kết này với oxy của liên kết lân cận có thể xảy ra. Hấp lực hydrogen có thể được hình thành bởi bất kỳ hydrogen yếu có tính axit nào. Mặc dù không có liên kết hóa trị thực thụ nào, nhưng vẫn có hấp lực mạnh mẽ tham gia. Nhóm phenolic hydroxyl có nhiều phân cực cao, và trong thuốc nhuộm, có thể hoạt động như auxochromes và là là đầu liên kết hydrogen rất tốt.
Tương tự, nhưng yếu hơn, là lực hút giữa các nhóm phân cực gần nhau khác. Đây là những tương tác Van Waals, có hiệu quả đối với sự hút bám của thuốc nhuộm nếu giữa các phân tử có khoảng cách nhỏ. Các tương tác như vậy rất quan trọng với cellulose, loại có xu hướng có tạo ra các mặt phẳng tương đối lớn và các phân tử thuốc nhuộm dễ đàng được kéo hút.
Mặc dù hầu hết thuốc nhuộm được dùng là dung dịch nước, các sản phẩm hoàn tất sẽ không có khuynh hướng bị mất đi thuốc nhuộm qua các biện pháp giặt giũ hoặc tiếp xúc với độ ẩm. Một ngoại lệ là việc sử dụng thuốc nhuộm có độ hòa tan cao để xác định các loại sợi khác nhau cho quá trình dệt. Màu này được gọi là màu nhuộm tạm thời và có thể dùng nước để giặt sạch.
Kỹ thuật nhuộm
Nhuộm trực tiếp (direct dyeing)
Cách nhuộm trực tiếp là phương pháp ngâm vải vào trong nước nóng có hoà tan thuốc nhuộm. Trong điều kiện này, mức độ hoà tan của thuốc nhuộm sẽ cao hơn cũng như khả năng thấm nước của sợi thiên nhiên sẽ tăng lên, điều sẽ làm tăng khả năng vận chuyển các phân tử thuốc nhuộm vào trong vải. Trong nhiều trường hợp, vải sẽ được xử lý trước với muối kim loại hoặc thuốc cầm màu để cải thiện độ bền cũng như thay đổi tông màu được tạo ra bởi một loại thuốc nhuộm duy nhất (xem ở trên thuốc nhuộm tự nhiên: Thuốc cầm màu).
Nhuộm phân tán (disperse dyeing)
Thuốc nhuộm thẩm thấu vào các loại vải sẽ khó khăn hơn đối với các sợi tổng hợp kỵ
nước như acetate rayon, PET, và acrylics, vì vậy cần phải có một kỹ thuật nhuộm khác hơn để thay thế vào. Các loại vải tổng hợp được nhuộm bằng cách ngâm trong một dung dịch nước có chứa thuốc nhuộm phân tán không hòa tan, trong đó thuốc nhuộm di chuyển vào trong các chất xơ và tạo thành một dung dịch rắn. Các thuốc nhuộm phân tán này ban đầu đã được phát triển để dùng cho acetate rayon nhưng đã trở thành nhóm thuốc nhuộm phát triển nhanh nhất trong thập 1970 vì sự gia tăng nhanh chóng chất liệu PET trên thế giới, loại mà chỉ có thể nhuộm với thuốc nhuộm phân tán mịn. Sự di chuyển của thuốc nhuộm vào trong các chất xơ trong bể nhuộm nấu nóng được hỗ trợ bởi các chất tải như benzyl alcohol hoặc biphenyl. Việc di chuyển như thế nào, ở thời điểm này, người ta hoàn toàn không rõ, nhưng có vẻ như các sợi được nới lỏng đôi chút để thuốc nhuộm thâm nhập và khi giảm nhiệt độ (làm lạnh), sợi sẽ trở với cấu trúc nén chặt ban đầu. Nhuộm ở nhiệt độ cao ( 120-130°C) trong áp xuất cao tránh được việc dùng chất dẫn. Với qui trình Thermosol , kỹ thuật ‘pad-dry heat technique’ do công ty DuPont phát triển, nhiệt độ ứng dụng ở vào khoảng 180-220°C và thời gian tiếp xúc ở khoảng độ một phút.
Nhuộm VAT, nhuộm hoàn nguyên (VAT dyeing)
Biến đổi một loại thuốc nhuộm hoà tan thành loại thuốc nhuộm không hòa tan sau khi dịch chuyển vào trong các chất xơ là cơ bản của cách nhuộm VAT, là một trong những phương pháp cổ xưa. Chàm (indigo) không hòa tan nhưng có thể biến đổi dễ dàng sang một dạng hoà tan, không màu, gọi là leucoindigo. Sau khi xử lý trong bồn có chứa leucoindigo, vải sẽ có màu khi tiếp xúc với không khí, oxy trong không khí có khả năng tái tạo màu chàm qua quá trình oxy hóa.
Trái ngược với leucoindigo, indigo không có hấp lực đối với bông. Các phân tử màu indigo ở trạng thái không hoà tan có kích cỡ lớn hơn các lỗ chân lông trong sợi và chúng thực ra đang bị mắc kẹt trong đó. Qui trình nhuộm này được làm ngoài trời, theo truyền thống, trong các bồn hoặc thùng lớn, do đó, được đặt tên là nhuộm thùng / nhuộm VAT, và thuật ngữ này vẫn còn được sử dụng cho qui trình nhuộm này.
Kỹ thuật nhuộm azo (azo dyeing techniques)
Việc phát hiện ra loại thuốc nhuộm azo dẫn đến sự phát triển của kỹ thuật nhuộm mới. Thuốc nhuộm azo được hình thành từ thành phần azoic diazo và một thành phần khớp nối. Các hợp chất đầu tiên, anilin, cho ra một muối diazonium khi xử lý với acid nitơ, muối này phản ứng với các thành phần khớp nối để tạo ra một loại thuốc nhuộm, rất nhiều trong số đó được sử dụng làm thuốc trực tiếp và thuốc nhuộm phân tán. Các thuốc nhuộm này có thể được tạo ra trực tiếp trên vải. Trong qui trình này vải trước tiên được xử lý với dung dịch có thành phần khớp nối và sau đó được đưa vào trong một dung dịch muối diazonium để tạo thành màu nhuộm trên vải. Qui trình này đã được cấp bằng sáng chế vào năm 1880. Một cách khác là vải có thể được xử lý trước trong dung dịch có chứa thành phần diazo trước khi xảy ra diazo hoá, tiếp theo là ngâm trong một dung dịch của các thành phần khớp nối, qui trình này đã được cấp bằng sáng chế vào năm 1887. Đây là những phương pháp nhuộm ngay từ sợi. Bởi vì nhiều loại thuốc nhuộm azo là anilines thay thế, chúng có thể được biến đổi thành thuốc nhuộm ngay từ sợi để cải thiện độ bền sau khi được dùng là thuốc thuốc nhuộm trực tiếp hoặc, trong một số trường hợp , là thuốc nhuộm phân tán cho sợi bông và acetate rayon.
Nhuộm hoạt tính (reactive dyeing)
Nhuộm phản ứng liên kết trực tiếp các màu với sợi qua việc hình thành liên kết hóa trị. Trong nhiều năm, ý tưởng để đạt được độ bền ướt cao của sợi bông nhuộm với phương pháp này đã được công nhận, nhưng những thí nghiệm trước đây, trong điều kiện khắc khe, cho ra sợi đã bị huỷ hoại đi một phần. Các nghiên cứu tại công ty nhuộm Thụy Sĩ, Ciba trong những năm 1920 đã cho kết quả đầy hứa hẹn đối với len trong việc sử dụng màu có nhóm monochlorotriazine. (Triazines là chất dị vòng có chứa ba nguyên tử carbon và ba nitrogens bên trong vòng).Tuy nhiên, có rất ít động lực để phát triển hơn nữa vì hiện đã có đủ các thuốc nhuộm đáp ứng được nhu cầu. Những thuốc nhuộm mới này đã được bán như thuốc nhuộm trực tiếp trong nhiều năm mà không có sự công nhận tiện ích cũng như tiềm năng của chúng trong lãnh vực nhuộm cho sợi bông.
Năm 1953, nhà hóa học người Anh Ian Rattee và William Stephen tại ICI ở London phát hiện ra rằng thuốc nhuộm với các nhóm dichlorotriazinyl nhuộm bông trong điều kiện kiềm nhẹ không làm xơ bị phân huỷ, đây là một bước đột phá lớn trong ngành công nghiệp thuốc nhuộm đã xảy ra vào năm 1956, khi ICI giới thiệu thuốc nhuộm Procion MX, một loại thuốc nhuộm phản ứng neo dính vào sợi bằng liên kết hoá trị – 100 năm sau khi phát hiện ra thuốc nhuộm tổng hợp thương mại đầu tiên của Perkin. Sự tạo ra và liên kết hoá trị của ba thuốc nhuộm mới (màu vàng , màu đỏ và màu xanh) với các loại sợi đã hình thành một nền tảng chung, cụ thể là phản ứng của chlorine trên vòng triazine. Chúng sẽ dễ dàng thay thế với oxy và nitơ của nhóm -OH và -NH2. Phản ứng của thuốc nhuộm có mang một nhóm amin liên kết với cyanuryl chloride thông qua nitơ để tạo thành thuốc nhuộm hoạt tính. Chlorine còn lại sẽ được thay thế (trong các bước nhuộm) qua phản ứng với một nhóm hydroxyl của bông hoặc một nhóm amin trong len. Một tính năng quan trọng của cyanuryl chloride là tính phản ứng tương đối của chlorine: chỉ có một chlorine phản ứng ỡ nhiệt độ 0-5°C, chlorine thứ hai phản ứng ở 35-50°C, và phản ứng thứ ba xảy ra ở nhiệt độ từ 80-85°C. Những khác biệt này đã được khai thác trong sự phát triển hàng loạt các thuốc nhuộm hoạt tính liên quan.
Sự ra đời của thuốc nhuộm hoạt tính MX Procion kích thích mạnh mẽ các hoạt động tại các công ty khác. Tại công ty Đức, Hoechst Aktiengesellschaft, họ cũng đang có những nghiên cứu và vào năm 1958 họ giới thiệu thuốc nhuộm Remazol. Thuốc nhuộm này là loại thuốc nhuộm sulfat ester của chất hydroxyethylsulfonyl, và khi xử lý với kiềm nhẹ, sẽ tạo ra nhóm vinylsulfone. Nhóm này phản ứng với cellulose để tạo ra liên kết thuốc nhuộm-sợi duy nhất.
Trong Procion T series, sản xuất và tiếp thị bởi ICI trong năm 1979, đặc biệt là dùng để nhuộm sợ bông trong polyester và sợi bông pha với qui trình Thermosol (xem ở trên nhuộm phân tán), các thuốc nhuộm hoạt tính được liên kết thông qua phosphonate ester. Sự ra đời của nhuộm hoạt tính không chỉ cung cấp kỹ thuật để khắc phục những bất cập của các phương pháp truyền thống dùng nhuộm bông nhưng cũng làm tăng mạnh các mảng màu sắc và các loại thuốc nhuộm có thể dùng để nhuộm sợi bông, vì hầu hết các nhiễm sắc thể (chromogen) có thể được chuyển đổi sang một loại thuốc nhuộm hoạt tính.
Phân loại thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm khác nhau được dùng để nhuộm năm loại sợi chính, nhưng trong thực tế hàng ngàn loại thuốc nhuộm được sử dụng và xem ra có vẻ là thái quá. Các yếu tố khác, ngoài những khác biệt cơ bản về cấu trúc sợi của năm loại sợi,đóng góp thêm phần vào những khó khăn mà người thợ nhuộm cần phải giải quyết. Vải làm từ các loại sợi hỗn hợp là thường gặp nhất ( 65/35 và 50/50 PET / cotton , 40/40/20 PET /rayon/len vân vân), và vải nhuộm thường được sản xuất với những mục đích ứng dụng rất khác nhau.
Thuốc nhuộm có thể được phân loại theo cấu trúc hóa học hoặc theo lãnh vực và phương pháp ứng dụng vì theo hóa học nói chung, thuốc nhuộm không bị hạn chế trong một nhóm màu duy nhất nào. Các màu được cung cấp trên thị trường bao gồm cả thuốc nhuộm và chất màu, và chúng được chia nhóm, phân biệt theo cách ứng dụng. Ngược lại với thuốc nhuộm, chất màu trên thực tế không tan trong môi trường ứng dụng và không có hấp lực với các vật liệu mà chúng được đưa lên. Sự phân biệt giữa thuốc nhuộm và các chất màu có phần mơ hồ, tuy nhiên, kể từ khi chất màu hữu cơ có liên quan chặt chẽ về mặt cấu trúc với thuốc nhuộm, và có thuốc nhuộm sẽ trở thành chất màu sau khi ứng dụng (ví dụ như thuốc nhuộm VAT).
Các mảng rộng lớn của màu thương mại được phân loại dựa trên cấu trúc, phương pháp ứng dụng, và màu sắc trong chỉ số màu (Color index, CI), bảng đã được chỉnh sửa nội dung bởi Hiệp hội thợ nhuộm, các nhà phân tích màu và Hiệp hội các nhà hóa học dệt và phân tích màu của Mỹ. Phiên bản thứ ba của bảng danh sách chỉ số màu có chứa hơn 8.000 màu được sử dụng trên trên diện rộng cho các loại sợi, nhựa, mực in, sơn và các chất lỏng. Trong phần một, chất màu được liệt kê theo nhóm (ví dụ, acid, kiềm, chất cẩn màu, phân tán, trực tiếp , vv) và được phân chia nhỏ ra theo màu sắc. Thông tin về các phương pháp ứng dụng, việc sử dụng và số liệu kỹ thuật khác: chẳng hạn như độ bền màu cũng được đưa vào. Phần hai cung cấp các cấu trúc hóa học và phương pháp sản xuất, và phần ba là danh sách tên của nhà sản xuất với các tên chủng loại cũng như tên thương mại. Một phiên bản khác của chỉ số màu, Fourth Edition online, có chứa thông tin về bột màu và thuốc nhuộm dung môi (11.000 sản phẩm ít hơn 800 phân loại), đã không được công bố trong các mục khác của bảng chỉ số màu.
Bảng chỉ số màu là một trợ giúp có giá trị để có thể hiểu và thâm nhập vào rừng thuật ngữ này. Hàng trăm loại thuốc nhuộm đã được biết đến trước khi bảng chỉ số màu được xuất bản lần đầu vào năm 1924 và tên gốc hoặc tên cổ điển của chúng vẫn được sử dụng rộng rãi. Tên cổ điển và thương mại của một màu cụ thể, được đưa vào trong chỉ số màu. Mỗi tên chủng loại theo C.I. bao gồm tất cả các màu có cấu trúc tương tự, nhưng không nhất thiết phải là các sản phẩm giống nhau về cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, hoặc phụ gia hay tạp chất. Cho các ứng dụng cụ thể, cấu trúc tinh thể có thể quan trọng đối với bột màu, trong khi kích thước hạt lại quan trọng đối với bột màu, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm VAT (hoàn nguyên). Trong khi có hàng nghìn tên chủng loại theo C.I, mỗi nhà sản xuất có thể phát minh ra một tên thương mại cho một màu, và kết quả là đã có hơn 50.000 tên thương mại cho các màu.
Tiêu chuẩn kiểm tra và việc xác định các thuốc nhuộm
Kiểm tra độ bền màu được công bố bởi tổ chức tiêu chuẩn quốc tế. Nhằm mục đích xác định, các kết quả của chuỗi phản ứng theo hệ thống và tính chất hòa tan cho phép định rõ nhóm thuốc nhuộm, điều mà đôi khi là cần thiết trong nhiều trường hợp. Với thiết bị hiện đại, một loạt các phương pháp sắc ký và quang phổ có thể được sử dụng để thiết lập đầy đủ các cấu trúc hóa của thuốc nhuộm.
Sự phát triển của thuốc nhuộm tổng hợp
Thuốc nhuộm Triphenylmethane
Sự phát hiện tình cờ của Perkin đối với màu tím hoa cà, là sản phẩm của quá trình oxy hóa dichromate từ anilin không tinh khiết đã khiến các nhà hóa học có động cơ để kiểm tra quá trình oxy hóa của anilin với một chuỗi chất phản ứng. Trong những năm từ năm 1858 và năm 1859, nhà hóa học người Pháp François -Emmanuel Verguin đã tìm thấy phản ứng của anilin với stannic chloride cho ra màu fuchsia hoặc thuốc nhuộm màu hồng, và ông đặt tên là fuchsine. Đây là thuốc nhuộm triphenylmethane đầu tiên và việc này đã kích hoạt giai đoạn thứ hai của ngành công nghiệp thuốc nhuộm tổng hợp. Các chất phản ứng khác được tìm ra và cho năng suất tốt hơn, dẫn đến việc đăng ký rất nhiều bằng sáng chế cũng như một số tranh chấp pháp lý kèm theo đó. Việc cho quá nhiều anilin vào do sơ xuất trong lúc bào chế fuchsine đã dẫn đến việc phát hiện ra anilin màu xanh, một loại thuốc nhuộm mới đầy hứa hẹn, mặc dù nó có khả năng hòa tan trong nước rất kém. Từ các công thức phân tử của thuốc nhuộm tổng hợp, Hofmann đã chứng minh anilin màu xanh là fuchsine có thêm ba nhóm phenyl (-C6H5), nhưng các cấu trúc hóa học như thế nào thì chưa được sáng tỏ. Trong một nghiên cứu rất cẩn thận, nhà hóa học người Anh Edward Chambers Nicholson chứng minh anilin tinh khiết không tạo ra thuốc nhuộm, một thực tế cũng đã được chứng minh trong nhà máy Ciba tại Basel, Thụy Sĩ, điều đã dẫn đến việc đóng cửa nhà máy vì các anilin nhập khẩu từ Pháp không còn cho sản lượng đạt yêu cầu. Hofmann cũng cho biết toluidine (CH3C6H4NH2) phải có trong phản ứng để có thể sản xuất ra thuốc nhuộm tổng hợp này. Tất cả những thuốc nhuộm này, bao gồm cả màu tím màu hoa cà, đã được làm từ anilin có chứa một hàm lượng không xác định toluidine.
Hơn nữa, tất cả các thuốc nhuộm được tìm thấy là hỗn hợp của hai thành phần chính. Cấu trúc triphenylmethane đã được thành lập vào năm 1878 bởi nhà hóa học người Đức tên Emil Fischer và ông đã cho thấy methyl carbon của p-toluidine trở thành carbon trung tâm liên kết với ba nhóm aryl. Fuchsine được tìm thấy là một hỗn hợp của Pararosaniline (C.I. basic Red 9) , và một chất tương tự có nhóm methyl (-CH3) vị trí ortho với một trong các nhóm amin (-NH2), có tên cổ điển là màu magenta (C.I. Basic Violet 14). Mỗi nitơ trong anilin màu xanh mang một nhóm phenyl và trong mỗi Nitơ trong màu tím tinh thể thì được dimethyl hoá. Malachite green khác với màu tím tinh thể là có một vòng aryl không thể thay thế. Điều này không đáng ngạc nhiên vì một số thuốc nhuộm được tổng hợp trước đây có nhiều tên khác nhau. Ví dụ, malachite green còn được gọi là anilin green, china green, và benzaldehyde green, trong color index chúng là C.I. basic green 4 (C.I.42000) và có thêm hơn một chục tên thương mại khác nhau.
Hoàn toàn độc lập, Nicholson đã phát hiện anilin blue và nhận thấy, khi xử bằng acid sulfuric, khả năng hòa tan trong nước tăng lên rất nhiều. Qui trình này, trong đó một nhóm acid sulfonic (-SO3H) được thêm vào vòng aryl, việc có thể áp dụng cho nhiều loại thuốc nhuộm và đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn để tăng cường khả năng hòa tan trong nước. Phần lớn trong số vài trăm loại thuốc nhuộm triarylmethanes được liệt kê trong chỉ số màu đã được tổng hợp trước năm 1900. Trong một số chất, một vòng phenyl được thay thế với một nhóm naphthyl, và các nhóm thế của nó bao gồm NH2, OH, SO3Na, COOH, NO2, Cl, và các nhóm alkyl. Trong khi hầu hết các nhóm thay thế hoạt động như auxochromes, sulfonate chỉ xuất hiện để làm tăng khả năng hòa tan của thuốc nhuộm, điều cũng có thể cải thiện bởi các nhóm amin, với hydrochlorides, và nhóm hydroxyl. Nhiều thuốc nhuộm VAT có nhóm quinonoid đã được khử để làm hòa tan, loại hydroquinones không màu trong quá trình nhuộm VAT, và sau đó sẽ được oxy hóa trở lại thành thuốc nhuộm ban đầu. Phản ứng tương tự cũng được sử dụng trong quá trình phát triển kỹ thuật chụp hình màu.
Thuốc nhuộm anthraquinone
• các thí dụ về sắc tố anthraquinon
Việc xác định được hoá trị 4 của carbon (1858 ) và cấu trúc cho benzen (1865 ) bởi nhà hóa học người Đức Friedrich August Kekulé, dẫn đến việc giải thích cấu trúc của hợp chất thơm và sự phát triển hợp lý của ngành công nghiệp thuốc nhuộm. Ví dụ đầu tiên là sự giải thích cấu trúc của màu đỏ alizarin trong năm 1868 (xem lịch sử của thuốc nhuộm: thuốc nhuộm tự nhiên), và trong năm tiếp là việc tổng hợp ra chất này. Việc pha chế một loạt các dẫn xuất đã cho ra một loạt các thuốc nhuộm anthraquinone mà đã hiện nay là nhóm màu thương mại lớn thứ hai trên thị trường. Sau năm 1893 anthraquinones được sulfonat hoá cung cấp một nhóm thuốc nhuộm sáng, dùng cho len, các chất tương tự tuy nhiên không được sulfonat hoá là thuốc nhuộm phân tán cho sợi tổng hợp. Năm 1901, nhà hóa học người Đức Rene Bohn thu được một loại thuốc nhuộm vat, billiant blue với những đặc tính là độ bền cao trong các thí nghiệm và dự kiến sẽ sản xuất làm loại mới thế cho indigo. BASF, nhà sản xuất thuốc nhuộm VAT trên thị trường, tung thuốc nhuộm của Bohn ra thị trường với tên Indanthren blue RS, sau đó được chất này được đặt tên hoá học là indanthrones. Các hợp chất có liên quan, được sử dụng như như tinh màu, với các màu trải rộng từ màu xanh blue sang màu vàng.
Thuốc nhuộm xanthene và các loại liên quan
Vào năm 1871, nhà hóa học người Đức Adolf von Baeyer phát hiện ra một loại thuốc nhuộm mới có liên quan chặt chẽ tới nhóm cùng gốc triphenylmethane không có trong tự nhiên. Đem phthalic anhydride nấu với resorcinol ( 1,3- dihydroxybenzen) sẽ cho ra một hợp chất màu vàng và ông gọi là fluorescein, vì dung dịch nước cho ra màu huỳnh quang mạnh mẽ. Mặc dù không dùng làm thuốc nhuộm, nhưng nó có giá trị trong việc dùng đánh dấu các tai nạn trên biển và cũng dùng để đánh dấu, theo dõi dòng nước ngầm. Phthalic anhydride và phenol phản ứng cho ra phenolphtalein, chất có cấu trúc tương tự như huỳnh quang nhưng không có oxy để liên kết hai vòng của các vòng aryl. Vì phenolphtalein không có màu trong dung dịch acid và có màu đỏ trong trong dung dịch kiềm, chất này thường được sử dụng làm chất chỉ thị độ pH trong chuẩn độ và cũng là thành phần hoạt chất trong thuốc nhuận trường nhẹ, một tính chất được cho là đã phát hiện sau khi nó được sử dụng để tăng cường màu sắc của rượu vang.
Trong khi các hợp chất tổng hợp này thiếu độ bền, thì một số chất dẫn xuất từ đó là thuốc nhuộm hữu ích. Tetrabromofluorescein, hoặc eosin, là thuốc nhuộm màu đỏ được sử dụng cho giấy, mực, mỹ phẩm; erythrosin là một loại thuốc nhuộm thực phẩm màu đỏ (xem bên dưới thuốc nhuộm thực phẩm).
Nhiều thuốc nhuộm hữu ích khác có liên quan đển các chất xanthenes đã được bào chế vào cuối những năm 1880. Đầu tiên, oxazines và thiazines đã được sử dụng để nhuộm lụa, nhưng do thiếu độ bền trong ánh sáng đã dẫn đến sự biến mất của chúng trên thị trường. Dù vậy trong những năm 1950, người ta đã nhận ra là độ bền trong ánh sáng của chúng trên các sợi Acrylic rất cao. Các nghiên cứu sâu hơn cho thấy chất triphenylmethane như malachite green có đặc tính tương tự. Sự phát hiện tình cờ này đã dẫn đến việc tái sử dụng chúng như sản phẩm công nghiệp. Methylen blue được sử dụng rộng rãi để nhuộm tế bào sinh học, được ghi nhận đầu tiên bởi nhà nhà khoa học y khoa Đức, Paul Ehrlich. Chất dẫn xuất của chúng với nhóm nitro, vị trí ortho với lưu huỳnh là methylene green có độ bền ánh sáng tuyệt vời với vải acrylics. Một số thiazines, cụ thể, những loại có X=NO nhưng thiếu nhóm -N(CH3)2 là thuốc chống tác dụng của histamin trong cơ thể. Một số oxazines và acridines là thuốc nhuộm da tốt. Màu tím hoa cà là một azin nhưng hiện chỉ còn ý nghĩa tham khảo, chỉ có một chất của nhóm này, safranines T, còn được sử dụng.
Chất lâu đời nhất, dùng nhiều làm chỉ số acid-base, là chất quỳ. Quỳ là hỗn hợp của nhiều chất dẫn xuất từ oxazine, thu được bằng cách xử lý các loài địa y với ammonia, kali và vôi. Archil, orchil, và Orseille là hỗn hợp thuốc nhuộm tương tự, thu được từ địa y bằng các phương pháp khác nhau; Cudbear là tên gọi chung cho địa y Ochrolechia tartarea và loại thuốc nhuộm màu tía lấy từ chúng.
Thuốc nhuộm Azo
Acid nitơ (HONO) mà một trong những chất phản ứng được dùng trước đây trong các thí nghiệm với anilin, và năm 1858 nhà hóa học người Đức Johann Peter Griess thu được một hợp chất thuốc màu vàng có tinh năng nhuộm. Mặc dù chỉ được buôn bán trong một thời gian ngắn, nhưng thuốc nhuộm này làm dấy lên sự quan tâm đến phản ứng và đã trở thành qui trình quan trọng nhất trong ngành công nghiệp thuốc nhuộm tổng hợp. Phản ứng giữa acid nitơ và arylamine cho ra một chất trung gian có hoạt tính cao, phản ứng của chất trung gian này với phenol và aryl amines là bước quan trọng trong quá trình tổng hợp hơn 50% các loại thuốc nhuộm bán trên thị trường hiện nay.
Ngành hóa học tham gia vào các phản ứng này nhưng không hiểu rõ ràng cho đến năm 1866, khi Kekulé đưa ra chính xác là sản phẩm có vòng aryl liên kết thông qua một đơn vị -N=N-, gọi là nhóm azo, vì vậy, các thuốc nhuộm có chứa nhóm chức năng này được gọi là thuốc nhuộm azo. Phản ứng của Acid nitơ với Ar-NH2 (trong đó Ar là đại diện cho nhóm aryl ) cho ra Ar-NN+, một aryldiazonium ion, có thể dễ dàng kết hợp với anilines hoặc phenol để cho ra hợp chất azo. Thành công thương mại đầu tiên là chrysoidine, chất đã được tổng hợp qua cách kết hợp anilin với m-phenylenediamine, đây là thuốc nhuộm azo đầu tiên dùng cho len từ năm 1875.
Việc Diazo hoá cả hai nhóm amino của chất m-phenylenediamine, sau đó là việc kết hợp với các diamin cho ra Bismark brown, một thành phần quan trọng trong loại thuốc nhuộm diazo thành công đầu tiên, tức là một loại thuốc nhuộm với hai nhóm azo. Năm 1884, một hợp chất thuốc nhuộm diazo, Congo red, được tạo ra do kết nối 4-sulfo-1-Naphthylamin với bisdiazotized benzidine, đã được xác định dùng nhuộm bông qua cách ngâm vải trong thùng nước nóng có chưa thuốc nhuộm.
Thuốc nhuộm congo red lần đầu tiên được biết đến như một loại thuốc nhuộm trực tiếp, ngày nay, loại này được sử dụng làm chất chỉ thị độ pH.
Cho đến những năm 1970 các chất dẫn xuất từ methyl- hoặc methoxyl-substituted benzidines trở thành nhóm chính của thuốc nhuộm diazo, nhưng chúng không còn được sản xuất ở nhiều nước vì gây ung thư.
Việc phát hiện ra thuốc nhuộm azo dẫn đến sự phát triển của việc nhuộm trên sơi, qua đó thuốc nhuộm được tổng hợp ngay trong vải (xem ở trên: kỹ thuật nhuộm azo). Khi qui trình được thực hiện ở nhiệt độ đóng băng, do đó một số thuốc nhuộm sẽ được gọi là màu băng. Năm 1912, người ta tìm thấy rằng 2-hydroxy- 3-naphthanilide (naphtol AS, theo tiếng Đức là Naphtol Anilid Säure) đã tạo thành anion hòa tan trong nước có hấp lực đối với bông, một bước tiến quan trọng trong sự phát triển của thuốc nhuộm trên sợi. Phản ứng của chúng với thành phần azoic diazo không được sulfonat hoá trên vải cho ra loại thuốc nhuộm không hòa tan có độ bền ướt tốt; với diazo component 13, Fast Scarlet R được định dạng và là một chất trong các chất naphtol AS.
Rất nhiều arylamides đã được sử dụng làm thành phần kết nối, trong đó naphtol AS là quan trọng nhất. Kể từ khi thuốc nhuộm được định dạng trong quá trình nhuộm, chất kết nối và thành phần diazonium -ở dạng muối diazonium hoặc basơ tự do-được cung cấp đến tay thợ nhuộm. Khoảng hơn 100 sản phẩm của mỗi loại được liệt kê trong bảng chỉ số màu, như vậy con số có thể phối hợp được rất lớn, dù vậy số lượng phối hợp chúng ta biết đến cho ra màu hữu ích với độ bền màu tốt thì ít hơn nhiều. Nhiều chất không hòa tan trong nước và chỉ có thể được sử dụng như tinh màu.
Nhóm -OH và -NH2 định hướng các khớp nối trực tiếp đến các vị trí ortho và para, và hiệu ứng định hướng này lệ thuộc vào độ pH. Trong môi trường có tính kiềm, khớp nối được định hướng bởi các nhóm -OH, trong khi đó, nhóm -NH2 được định hướng trong trong môi trường có tính acid yếu. H-acid (8-amino-1-naphthol-3,6- disulfonic acid) có cả hai nhóm chức năng và có thể được chọn lựa khớp nối với hai thành phần diazo trong một quá trình bao gồm 2 bước. C.I. Acid Black 1 được thành lập bởi khớp nối đầu tiên với diazotized p-nitroaniline trong dung dịch có tính acid yếu và sau đó với diazotized anilin trong dung dịch có tính kiềm.
Thuốc nhuộm azo trở thành loại màu thương mại quan trọng nhất vì sự đa dạng của màu sắc, độ bền tốt, và mật độ màu, ở mức độ gấp đôi so với mật độ của anthraquinon, nhóm quan trọng thứ hai của thuốc nhuộm. Thuốc nhuộm azo được bào chế dễ dàng từ nhiều thành phần rẻ, có sẵn, đáp ứng nhu cầu ứng dụng đa dạng. Lợi thế về chi phí có xu hướng bù đắp cho một thực tế là màu không rực rỡ và độ bền trong ánh sáng kém hơn của anthraquinon.
Thuốc nhuộm hoạt tính (reactive dyes)
Ví dụ đầu tiên của thuốc nhuộm hoạt tính là lợi dụng hệ thống monoazo cho màu vàng tươi và các tông màu màu đỏ. Khớp nối aniline với H-acid cho ra thuốc nhuộm azo, được sử dụng trong Procion Red( C.I. Reactive red 1), và thuốc nhuộm anthraquinone được sử dụng để có được các tông màu xanh dương tươi sáng. Một ví dụ trước đây trong chuỗi remazol, là Remazol Brilliant Blue R (C.I. Reactive Blue 19).
Thuốc nhuộm Dichlorotriazinyl được hơn 30 nhà sản xuất thuốc nhuộm sản xuất, kể từ khi bằng sáng chế đầu tiên của loại thuốc nhuộm này hết hạn. Thay thế một trong những chlorines trong loại thuốc nhuộm dichloro-s-triazinyl dye (C.I. Reactive Red 1) với một nhóm đơn màu sẽ dẫn đến chuỗi thuốc nhuộm (Procion H và Procion P), mà có thể ứng dụng ở 800°C. Các loại này tương tự như thuốc nhuộm trực tiếp do Ciba sản xuất trong những năm 1920 và tung ra lại trên thị trường trong trong những năm cuối của thập niên 50 là thuốc nhuộm hoạt tính Cibacron. Ngoài ra, chlorine thứ hai có thể được thay thế với thuốc nhuộm khác. Trong các trường hợp này, nhóm triazinyl hoạt động như một khối chromophoric, một đặc điểm mà Ciba đã tận dụng trong những năm 1920 để sản xuất thuốc nhuộm trực tiếp màu xanh lá cây qua việc tuần tự gắn các nhiễm sắc thể (chromogens) màu xanh dương và màu vàng.
Trong thực tế, tất cả các thuốc nhuộm không chuyển sang vải. Phản ứng với nước( thủy phân) trong bể nhuộm cạnh tranh với các phản ứng nhuộm để làm giảm mức độ ngưng kết (chuyển thuốc nhuộm lên vải), điều có thể di động từ 30-90%. Nỗ lực đáng kể ở đây là phải đạt mức độ ngưng kết lên đến 100%, việc này đã dẫn đến sự ra đời của thuốc nhuộm có hai nhóm phản ứng, ví dụ, Procion Red H-E3B ( C.I. Reactive red 120), Remazol Black B (C.I. Reactive black 5), và Remazol Brilliant Red FG ( C.I. Reactive red 227). Nhóm chức năng của thuốc nhuộm azo trong mỗi chất có nguồn gốc từ H-acid.
Mặc dù nhiễm sắc thể azo thường được sử dụng (khoảng 80% thời gian), thuốc nhuộm hoạt tính có thể mang bất cứ nhiễm sắc thể nào; vì vậy, một loạt các màu sắc luôn có sẵn. Với sự ra đời của thuốc nhuộm hoạt tính, sợi bông cuối cùng có thể được nhuộm với các tông màu tươi sáng, với thuốc nhuộm monoazo cho màu vàng với màu đỏ,anthraquinones cho màu xanh dương, và copper phthalocyanines cho màu ngọc lam tươi sáng.
Hợp chất phthalocyanine
Phthalocyanines, các nhiễm sắc thể quan trọng nhất được phát triển trong thế kỷ 20, đã được giới thiệu vào năm 1934. Chúng tương tự như hai porphyrin tự nhiên: chất diệp lục (chlorophyll) và hemoglobin. Phthalocyanines được phát hiện ra vào năm 1907 và muối đồng của nó vào năm1927, nhưng tiềm năng của chúng làm chất màu không được nhận ra. Việc xác định một tạp chất có màu xanh tuyệt hảo trong lúc bào chế công nghiệp chất phthalimide bởi ICI đã lôi cuốn sự quan tâm của các nhà hoá học. Phthalocyanines trở thành sản phẩm thương mại trong những năm 1930, với hợp chất gốc và phức hợp đồng chúng được tung ra thị trường với tên Monastral Fast Blue B và Monastral Fast Blue G.
Copper phthalocyanine (CuPc) quan trọng nhất trong các loại phức hợp kim loại đã được biết đến. Mặc dù chất này chủ yếu được sử dụng như một chất màu, chúng có thể được hình thành trực tiếp trên sợi bông. Mặc dù không hữu ích cho PET và acrylics, một số phức hợp được sử dụng với nylon. Việc halogen hóa vòng benzen sẽ biến đổi tông màu qua màu xanh green nhạt – màu xanh green. Trong một chất phthalocyanines quan trọng, Monastral Fast Green G (C.I. Pigment Green 7), tất cả 16 hydro trên bốn vòng benzo được thay thế bằng chlorine. Các chất tương tự hòa tan trong nước để dùng như thuốc nhuộm được phát triển sau đó bởi sự ra đời của các nhóm sulfonic acid.
Việc đưa hai nhóm sulfuric acide vào phức hợp đồng đã cho ra một loại thuốc nhuộm trực tiếp dùng cho sợi bông , Chlorantine Fast Turquoise Blue Gll (C.I. Direct Blue 86), là thuốc nhuộm phthalocyanine được thương mại hoá đầu tiên. Phản ứng của các chất dẫn xuất từ sulfonyl với amines cho ra thuốc nhuộm hữu cơ hòa tan được dùng rộng rãi trong sơn và mực in. Khả năng hòa tan của thuốc nhuộm hoạt tính phthalocyanine được dùng cho tông màu ngọc lam sáng, không có thể đạt được với nhiễm sắc thể azo hoặc anthraquinone. Sau khi xử lý chất dẫn xuất của tetrasulfonyl với một thành phần tương đương của diamin, các nhóm sulfonyl còn sót lại sẽ bị thủy phân và nhóm phản ứng (ví dụ, cyanuryl chloride ) sẽ được thêm vào. Sự ngưng tụ của một số các nhóm chlorosulfonyl với ammonia trước khi thủy phân cho ra thuốc nhuộm có màu sắc tươi sáng hơn (ví dụ , C.I. Reactive Blue 7). Các chất màu hiển thị mạnh mẽ, sáng, tông màu xanh blue đến màu xanh green với sự ổn định hoá học đáng chú ý. Đồng (copper) phthalocyanine thăng hoa không đổi ở mức 580°C và hoà tan trong sulfuric acid đậm đặc. Các hợp chất này có độ bền ánh sáng tuyệt vời, và đặc tính của chúng hoàn toàn tương phản với những sắc tố trong tự nhiên (ví dụ, hemoglobin và chất diệp lục) những loại dễ bị phá hủy trong ánh sáng có cường độ mạnh hoặc nhiệt độ và các chất phản ứng hoá học nhẹ. Sự ổn định cao, bền và độ sáng của phthalocyanines khiến chúng có lợi thế về chi phí, được thể hiện qua việc sử dụng rộng rãi trên các nhãn màu xanh và màu xanh lá cây trên nhiều sản phẩm.
Các hợp chất Quinacridone
Nhóm thứ hai của các sắc tố được phát triển trong thế kỷ 20 là những hợp chất Quinacridone. Bản thân chất Quinacridone đã được đưa ra vào năm 1958. Tổng cộng 7 tinh thể màu của chất này tạo ra dải màu từ màu vàng – đỏ sang tím, dạng màu tím β và đỏ γ được sử dụng như bột màu, cả hai được phân loại là C.I. Pigment Violet 19.
Các chất tương tự dichloro và dimethyl, được thay thế trên mỗi vòng ngoài, là sắc tố màu hồng và xanh – đỏ.
Chất làm sáng huỳnh quang
Sợi thô tự nhiên, giấy và nhựa có xu hướng xuất hiện màu vàng do hấp thụ ánh sáng yếu có bước sóng gần 400 nm bởi một số peptide và các chất màu tự nhiên trong len và lụa, bởi một số màu flavonoid tự nhiên trong cellulose, và bởi một số nhỏ các sản phẩm bị phân hủy trong nhựa. Mặc dù tẩy trắng, có thể làm giảm các màu tạp này, nhưng không đươc quá mạnh để tránh vật liệu bị phân huỷ. Một tác nhân hoá học màu xanh xanh có thể át đi màu vàng tạp chất trong chất liệu khiến chúng có thể trở nên trắng, hoặc chất liệu có thể được xử lý bằng một hợp chất huỳnh quang có thể hấp thụ tia cực tím và phát ra ánh sáng màu xanh có thể thấy được. Các hợp chất này, còn được gọi là “chất làm sáng quang học”, không phải là thuốc nhuộm theo nghĩa thông thường, và trong thực tế, đã được ứng dụng vào năm 1927 với tiền giấy để chống sự giả mạo.
Ngày nay, các chất này được ứng dụng chính trong ngành công nghiệp dệt may, bột giấy và làm trắng giấy cũng như phụ gia cho chất tẩy rửa và loại polymer tổng hợp.
Nhiều chất làm sáng huỳnh quang tổng hợp này có chứa một đơn vị triazinyl và một nhóm tạo khả năng hoà tan trong nước như Blankopho B
Màu nhuộm thực phẩm
Khi phát hiện ra chúng, thuốc nhuộm tổng hợp đã nhanh chóng được dùng thay thế cho các hợp chất kim loại đang được sử dụng để nhuộm màu thực phẩm. Màu tổng hợp có lợi thế hơn so với các màu tự nhiên, chẳng hạn như độ sáng, độ ổn định, đa dạng màu sắc, và giá thành thấp hơn. Tuy nhiên, việc ý thức được khả năng gây nguy hiểm của chúng đã xảy ra chậm hơn. Các ý kiến chuyên môn vẫn còn chưa đồng nhất trên lãnh vực này. Một số nước cho rằng thuốc nhuộm là an toàn. Ví dụ, không được dùng thuốc nhuộm để nhuộm thực phẩm tại Na Uy và Thụy Điển, trong khi đó, 16 loại thuốc nhuộm được phê duyệt cho dùng tại Vương quốc Anh, cho dù một số thuốc nhuộm tổng hợp này có liên kết với các thành phần có tác dụng bất lợi sức khỏe. Hàng chục loại được sử dụng tại Mỹ trước năm 1906, cho đến khi 7 loại đã được hạn chế về liều lượng. Con số này đã tăng lên đến 15 chất vào năm 1938, với giấy xác nhận của độ tinh khiết theo yêu cầu của pháp luật, và 19 trong năm 1950. Hiện nay, có bảy chất được chứng nhận, trong đó có erythrosin (Tetraiodofluorescein), indigotin (5,5′-disulfonatoindigo), hai chất triphenylmethanes (Fast Green FCF and Brilliant Blue FCF), và ba thuốc nhuộm azo (Sunset Yellow FCF, Allura Red, and Tartrazine). Thuốc nhuộm azo màu tía bị cấm vào năm 1976, sau cuộc tranh cãi dài tại toà án, nhưng vẫn còn được chấp nhận tại nhiều nước, bao gồm cả Canada, trong danh sách thuốc nhuộm của Canada cũng có một chất thuốc nhuộm azo khác, Ponceau SX, cũng bị cấm tại Hoa Kỳ.
Nghiên cứu thuốc nhuộm công nghiệp
Từ những năm 1970, mục đích chính của các hoạt động nghiên cứu về màu sắc, đã chuyển từ sự phát triển của cấu trúc mới của thuốc nhuộm sang việc tối ưu hóa việc sản xuất các loại thuốc nhuộm hiện có, cho ra các phương pháp ứng dụng có hiệu quả kinh tế hơn, và phát triển các lãnh vực ứng dụng: chẳng hạn như màn hình tinh thể lỏng, laser, các tấm năng lượng mặt trời, đĩa dữ liệu quang học, cũng như hệ hình ảnh và các hệ thống dữ liệu ghi âm khác.